В Закладки

Главная
Официальная
Новости
Курсовые работы
Дипломные проекты
Лекции и конспекты
Рефераты
Софт
Ссылки
Справочник Студента
Гостевая

Почта


Поиск по сайту:

          


















Лекции по физике. Теоретическая прочность твердых полимеров.

Лекции по физике. Теоретическая прочность твердых полимеров.

1. Теоретическая прочность твердых полимеров

Было предложено несколько подходов для расчета теоретической прочности полимеров. Поскольку для твердых полимеров строгие теоретические расчеты прочности невозможны, то использовались полуэмпирические методы, причем структура полимеров рассматривалась как идеальный монокристалл, а полимерное тело подвергалось одноосному растяжению.

1.1. Подход Орована [4] заключается в расчете изменения квазиупругой силы F при одновременном отрыве друг от друга единичных площадок твердого полимера. Им было предложено приближенное уравнение, описывающее зависимость абсолютной величины квазиупругой силы от расстояния х между частицами:

(1)

где ао – удвоенное расстояние от положения равновесия до положения, соответствующего максимуму квазиупругой силы Fm (2); хo – равновесное расстояние между частицами.

При медленном удалении площадок

(2)

где ?o – напряжение, приложенное к площадке; N – число частиц, приходящих–

ся на эту площадку.

Подставляя (2) в (1), получаем

(3)

где ?m = NFm – теоретическая прочность.

Работа внешних сил, затрачиваемая на перемещение площадки на расстояние по, находится при интегрировании ? в пределах от хo до хo + ао

(4)

Орован допускает далее, что вычисленная работа полностью переходит в потенциальную энергию образовавшихся поверхностей

(5)

где ?п-г – свободная поверхностная энергия твердого полимера.

При малых отклонениях от положения равновесия принимается, что выполняется закон Гука

(6)

где Е – модуль упругости Юнга.

Учитывая эти условия из (3), можно определить постоянную

(7)

Подстановка соотношения (7) в (5) приводит к выражению

(8)

Из этого соотношения следует очень важный вывод о том, что прочность твердых полимеров зависит от поверхностной энергии на границе раздела полимер – среда, т. е. параметра, который должен изменяться при испытаниях полимерных изделий в агрессивных средах.

Обычно для оценки теоретической прочности пользуются приближенной формулой, вытекающей из выражения (7). Максимум квазиупругой силы достигается при 10–20% удлиненных связей, следовательно ао /2 равно 0,1–0,2 хo и в среднем ?m ? 0,l E.

Кобеко [1] для расчета прочности использовал формулу Морзе:

(9)

где: U – потенциальная энергия взаимодействия, рассчитанная на одну частицу;

D – энергия диссоциации, приходящаяся на одну частицу;

(здесь ? — частота колебаний частиц, Ао – амплитуда).

Максимальное значение квазиупругой силы Fm, найденное из (9), равно BoD/2, откуда

(10)

где N – число цепей, приходящихся на единицу площади поперечного сечения ненагруженного образца ориентированного полимера.

РИС. 1.

Зависимость квазиупругой силы от расстояния между частицами [4]

РИС. 2.

Схема образования дефектов в модели полимера [5]

Ценность формулы (10) заключается в том, что она позволяет оценивать ?m через физические параметры, которые можно определить экспериментально. Например, энергия диссоциации D может быть вычислена из теплот сгорания, константа Bo – рассчитана из спектральных данных. Кобеко было найдено расчетным путем, что для различных типов связей удовлетворительно выполняется соотношение ?m ? 0,l E. Однако его применение показало, что теоретическая прочность всегда больше технической прочности полимерных материалов. Исключение из этого правила представляют сверхтонкие нити (усы), приготовленные из неорганических полимеров и металлов, для которых теоретическая и техническая прочность практически совпадают.

1.2. Подход Губанова и Чевычелова [5] основан на трех предпосылках: единственным видом дефектов в ориентированном полимере являются связи между концами макромолекул; межмолекулярные силы более чем на порядок слабее внутримолекулярных сил; при разрыве полимера в плоскости 00' (рис. 3) происходят разрывы связей главной цепи тех макромолекул, концы которых не заходят за плоскость 00' на расстояние мономеров. Остальные макромолекулы при разрыве будут вытягивать свои концы из толщи полимера.

Вероятность попадания конца макромолекулы, имеющей х мономеров, в слой 2l равна 2l / х; вероятность разрыва полимерной цепи (?) в этом же слое можно найти из уравнения

(11)

где g(х) – вероятность попадания макромолекулы, имеющей х мономеров, в слой 2l:

(12)

n(х) и nо – число макромолекул с х мономерами и общее число макромолекул в слое 2l соответственно. Распределение дефектов в рассматриваемом слое описывается функцией

(13)

где S – площадь дефекта, равная iSo; So – площадь поперечного сечения полимерной цепи.

Проведенный авторами анализ показал, что для полимеров с Mn < 105

(14)

т. е. прочность обусловлена уменьшением поперечного сечения образца за счет разорвавшихся связей.

Для полимеров с Mn < 105

(15)

где

и прочность обусловлена концентрацией напряжений в области наибольшего дефекта площадью S. В табл. 1 приведены результаты расчета для трех полимеров с различными молекулярными массами.

Из приведенных данных видно, что при высоких Mn прочность незначительно отличается от экспериментально определенных значений. Подход Губанова и Чевычелова [] позволяет оценить влияние агрессивных сред на прочность. Например, физически активные среды могут ослаблять межмолекулярные взаимодействия в матрице полимера, что равносильно в рамках рассмотренной схемы росту l (см. рис. З). Увеличение размеров слоя в 2 раза приводит к уменьшению ? на 10%.

При действии на полимер химически активных сред, вызывающих деструкцию основных цепей макромолекул, уменьшение моле кулярной массы приводит к снижению прочности образца (табл. 1).

ТАБЛИЦА 1. Теоретическая прочность полимеров с различными молекулярными массами [10]

Таким образом, если рассматривать структуру полимера как идеальной монокристалл, то прочность полимерного тела при одноосном растяжении будет зависеть от поверхностной энергии на границе раздела полимер – среда, энергии химических связей в макромолекулах и молекулярной массы полимера.

2. Влияние агрессивных сред на прочность полимеров

Агрессивные среды, можно разделить на две группы: физически и химически активные среды.

2.1. Физически активные среды. Физически активные среды могут как адсорбироваться на поверхности, так и сорбироваться полимерным изделиям.

Адсорбция компонентов агрессивной среды приводит к изменению поверхностной энергии ?п-р на границе полимер – среда. Если физически активная среда является многокомпонентной, то растворимые компоненты по отношению к растворителю могут быть поверхностно-активными (ПАВ) или поверхностно–инактивными в зависимости от того, уменьшают или увеличивают они поверхностную энергию ?п-р.

К ПАВ относятся большинство органических растворимых в воде соединений: кислоты и их соли, спирты, эфиры, амины, белки и др.

К поверхностно–активным веществам относятся большинство водных растворов сильных электролитов. Основные представления о механизме действия ПАВ на прочность твердых тел были даны Ребиндером [6, 7]. ПАВ, уменьшая свободную поверхностную энергию на границе раздела полимер – среда, понижают работу образования новой поверхности, зарождения и развития поверхностных дефектов. Молекулы ПАВ проникают в устья микротрещин

Вследствие поверхностной диффузии, описываемой уравнением [8]

(16)

где с – концентрация диффундирующего вещества в точке, находящейся на расстоянии r от источника; Dn – коэффициент поверхностной диффузии.

Движущей силой поверхностной диффузии является понижение поверхностной энергии:

(17)

где ?o – поверхностная энергия полимера в вакууме; ?г – поверхностная энергия полимера, покрытого адсорбционным слоем Г.

Адсорбционный эффект может быть выявлен в чистом виде для полимеров, которые практически не набухают в физически активных средах. Одной из таких систем является полистирол — водные растворы спиртов. Известно, что при контакте с метанолом полистирол сохраняет жесткую структуру, при этом происходит либо адсорбция на внешней поверхности полимера, либо в его объеме по механизму объемного заполнения микропор [9].

Бакеев с сотр. [10] подробно исследовали изменение предела вынужденной эластичности образцов полистирола разной толщины в водно-спиртовых растворах для гомологического ряда спиртов. Действие этих сред на предел вынужденной эластичности возрастало по мере увеличения числа метиленовых групп в молекуле спирта по правилу Дюкло – Траубе (поверхностная активность при добавлении к гомологу метиленовой группы увеличивалась в три раза). Как и следовало ожидать, имелась критическая толщина образца (около 1,9 мм), выше которой водные растворы спиртов практически не влияли на предел вынужденной эластичности (рис. 3).

РИС. 3.

Влияние толщин образцов полистирола на относительную величину предела вынужденной эластичности в водных растворах пропилового (а) и амилового (б) спиртов [10]:

а) 1–0,2; 2–0,4; 3–0,6; 4–0,8; 5–1,0; 6–1,2; 7–1,4; 8–1,6;

б) 1–0,04; 2–0,06; 3–0,08; 4–0,10; 5–0,12; 6–0,14; 7–0,16.

Таким образом, можно полагать, что для адсорбционно-активных сред, не вызывающих набухание полимеров, адсорбционный эффект играет превалирующую роль в понижении прочности полимера.

Если при сорбции полимерными изделиями компонентов агрессивной среды происходит набухание полимера, то в общем случае проявляется два эффекта: уменьшение межмолекулярных взаимодействий, способствующих образованию микротрещин в объеме образца и более равномерное распределение напряжений, увеличение гибкости микромолекул и возможное увеличение степени кристалличности полимера.

Первый эффект приводит к уменьшению, второй – к увеличению прочности полимерных изделий.

Указанные эффекты действуют одновременно, однако интенсивность действия каждого из них зависит от величины силового поля и времени контакта полимерного изделия с физически активной средой. Чаще всего наблюдается экстремальная зависимость прочности от времени (рис. 4) [11].

Соотношение между эффектом микрорастрескивания и увеличения гибкости макромолекул или увеличение степени кристалличности при одинаковых температурах, нагрузках и времени контакта с агрессивными средами определяется следующими факторами.

Физическое состояние полимера. Обычно для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, преобладает первый эффект и при сорбции физически активных сред их прочностные характеристики ухудшаются, причем активно происходит процесс растрескивания.

В эластическом состоянии растрескивание полимеров при сорбции компонентов агрессивных сред практически не наблюдается. В этом случае основную роль играет второй эффект.

Степень кристалличности полимера. В условиях одновременного действия нагрузки и агрессивной среды прочность аморфных полимеров преимущественно увеличивается, а у полимеров с высокой степенью кристалличности происходит некоторое снижение прочности [11].

Взаимодействие физически активной среды с полимером. Имеются многочисленные данные, показывающие влияние различных сред на прочность. Если растворимость компонентов агрессивной среды в полимере достаточно высока, то во время диффузии в образце возникают микротрещины. Эти микротрещины располагаются в плоскости, перпендикулярной оси диффузии, и напряжения, развиваемые внутри неоднородно набухшего образца (имеется жесткая сердцевина), равносильно раздиранию полимера. Микротрещины служат зародышем образования макротрещин за счет осмотического течения в набухшем полимере или других молекулярных перегруппировок [12].

Все это приводит к уменьшению прочности полимерных изделий.

Давление. С увеличением давления резко снижается прочность полимеров в физически активных средах вследствие увеличения скорости диффузии жидкой фазы через пористую структуру микротрещин и диссоциации кластеров воды на отдельные молекулы, действующие более эффективно на рост микротрещин [13].

2.2. Химически активные среды. В присутствии химически активных сред происходит процесс деструкции, который приводит к уменьшению прочности полимерного изделия.

В отличие от физически активных сред эксперименты по действию химически активных сред на прочность большей частью проводились в два этапа: вначале полимерное изделие выдерживалось заданное время в агрессивной среде при определенных условиях, затем полимерное изделие отмывалось от агрессивной среды и из диаграммы «напряжение – деформация» определялась его прочность на воздухе.

В этих экспериментах не определялась истинная прочность полимерного изделия в агрессивной среде при данных условиях, однако полученные данные правильно отражали относительное изменение прочности при действии химически активных сред.

Если процесс деструкции происходит во внешней диффузионно–кинетической области (с поверхности полимерного изделия), а диффузия компонентов агрессивной среды в полимере не вызывает необратимых изменений структуры, то для простого вида зависимости деформация – растяжение, уменьшение разрывной нагрузки (?) происходит пропорционально изменению сечения полимерного изделия в месте разрыва (Sc):

(18)

Воспользовавшись уравнениями (27) и (34), получаем для изменения разрывной нагрузки в случае пленки толщиной lo и нити радиусом ro следующие соотношения:

(19)

(20)

где ?0 – разрывная нагрузка при t = 0.

РИС. 4.

Зависимость прочности пленок полиэтилена при 20 °С от времени воздействия на них воды без нагрузки (1) и при нагрузке (2) [11].

РИС. 5.

Зависимость разрывной нагрузки нитей из полиэтилентерефталата от времени имплантации [обработка по уравнению (20)] [14].

Например, с помощью уравнения (20) описывается уменьшение разрывной нагрузки нитей из ПЭТФ от времени имплантации сетки из ПЭТФ в подкожную клетчатку человека [14] (рис. 5), а также тканей из ПЭТФ от времени контакта с водными растворами щелочей [15]. В обеих сериях экспериментов не происходило в заметной степени изменения шероховатости поверхности образцов. При протекании процесса деструкции во внутренней кинетической и диффузионно-кинетических областях сечение полимерного изделия практически не изменяется (масса полимерного изделия изменяется в очень небольшой степени) и основной причиной снижения разрывной нагрузки является уменьшение прочности сто вследствие распада несущих связей.

Еще в 1945 г. Флори предложил уравнение, связывающее прочность при растяжении со – среднечисловой молекулярной массой полимера [16]:

(21)

где А и В – константы.

Позже эта зависимость была подтверждена теоретически [5] и экспериментально [17] для ряда полимеров при хрупком разрыве. Если деструкция происходит во внутренней кинетической области и макромолекулы распадаются по закону случая, то для малых степеней превращения несущих связей уменьшение прочности при растяжении описывается уравнением, полученным из (20), (18) и (21).

(22)

На рис. 6 приведено изменение прочности при растяжении нитей поликапроамида от времени имплантации в подкожную клетчатку кроликов [14]. Если деструкция происходит во внутренней диффузионно–кинетической области, то соотношения для изменения ?0 во времени являются более сложными. К сожалению, в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие проверить эти соотношения.

3. Разрушение полимеров в агрессивных средах

Разрушение полимеров в агрессивных средах представляет сложный физико-химический процесс, знание механизма которого необходимо для определения в условиях эксплуатации двух наиболее важных прочностных параметра: прочности и долговечности. Ниже рассмотрены наиболее известные теории разрушения полимеров на воздухе и их применение для описания процессов разрушения в агрессивных средах.

РИС. 6

Изменение прочности нитей из поликапроамида от времени имплантации в подкожную клетчатку кроликов [14].

РИС. 7

Эллиптические трещины по Гриффиту.

3.1. Теории разрушения полимеров

Разрушение полимеров в зависимости от условий эксперимента может быть хрупким или вязким. Известно, что понижение температуры и увеличение скорости действия нагрузки способствуют хрупкому разрушению, и наоборот.

Людвик [19] высказал предположение, что вязкое разрушение вызывается касательным напряжением, в то время как растягивающее напряжение обусловливает хрупкое разрушение. Таким образом, тип разрушения определяется соотношением между величинами критических напряжений в условиях эксперимента, а также от характера поля напряжений в образце. В данной главе рассмотрено только хрупкое разрушение.

В настоящее время исследования разрушения полимерных изделий развиваются в основном в двух направлениях: изучение влияния дефектов на прочность (дефектные теории прочности) и исследование молекулярных процессрв при разрушении (молекулярно–кинетические теории прочности).

3.1.1. Дефектные теории разрушения. Гриффит [20] предложил первую теорию разрушения реальных твердых тел, в основе которой лежат два положения. Во–первых, в твердом теле имеются микротрещины различных размеров. Под действием приложенной силы локальное напряжение на концах трещины значительно превосходит среднее напряжение в образце, т. е. в точках, удаленных от трещины. Во–вторых, в том случае, если локальное напряжение на концах трещины становится равным теоретической прочности ?к, происходит рост трещены со скоростью, близкой к скорости звука, и образец разделяется на две части. Приложенное напряжение при этом соответствует технической прочности ?к

По Гриффиту трещины имеют форму вытянутых эллипсов (рис. 7). Поскольку при прочих равных условиях большему напряжению соответствует меньший радиус кривизны конца трещины, то чем уже трещина, тем больше ее ослабляющее действие на прочность материала. Наличие таких трещин и обусловливает возрастание локального напряжения на несколько порядков.

Значение ?к Гриффит рассчитал из условия, что трещина растет только тогда, когда уменьшение упругой энергии в образце в процессе ее роста равно или больше увеличения потенциальной энергии при образовании поверхностей при разрыве.

Энергия образца в виде тонкой пластины, имеющей внутреннюю трещину длиною с, в плоско–напряженном состоянии равна:

(23)

где Wo – упругая энергия образца без трещин; l – толщина пластины.

Второй член в уравнении характеризует убыль упругой энергии образца, вызванной трещиной, третий член характеризует увеличение энергии образца в результате образования новых поверхностей.

Согласно Гриффиту, условия разрушения образца находятся при дифференцировании равенства (21) по с и приравнивании

(24)

При наличии краевой микротрещины длиной ? техническая прочность равна

(25)

Теория Гриффита многократно изменялась. Было показано, что микротрещины в образце могут не только расти, но и смыкаться [21], причем убыль упругой энергии в процессе разрушения в основном идет не на увеличение поверхностной энергии, а на механические потери (при раздвижении стенок трещины и работу пластической деформации) [22–24].

Теория Гриффита сыграла очень важную роль в понимании различия между технической и теоретической прочностью твердых тел и явилась предпосылкой для развития представлений о влиянии жидких сред на прочность полимеров.

После Гриффита было предложено несколько теорий разрушения хрупких тел, основанных на рассмотрении кинетики роста трещин. Ниже приведены теории, которые были специально разработаны для описания разрушения полимеров в жидких средах, хотя подразумевается, что жидкие среды не меняют механизма разрушения, а только ускоряют рост трещин.

Согласно Бартеневу [3, с. 44], долговечность при постоянном напряжении определяется временем, в течение которого трещина, двигаясь со скоростью ?t, достигает критической величины

(26)

Где ?k – критическое напряжение в разрывном сечении; z – ширина образца в виде тонкой полоски.

Долговечность определяется из соотношения

(27)

Тынный с сотр. [25, с. 182] принимают, что скорость роста трещины является функцией энергии разрушения и температуры:

(28)

где ?мин – минимальное значение энергии разрушения, при котором наблюдается медленный рост трещин.

Полагая, что функции f1 и f2 являются линейными, авторы получили:

(29)

Далее принимается, что при воздействии среды магистральная трещина развивается из краевой трещины и полимер разрушается хрупко, тогда эффективная энергия разрушения равна

(30)

где ? – плотность накопленной упругой энергии.

В изотермических условиях выражение (28) принимает вид

(31)

Долговечность полимера определяется при интегрировании выражения (31) в пределах от lo до lк ) где lo – характерный размер трещин в полимере, – критический размер трещины. Отсюда долговечность полимера находится из соотношения

(32)

3.1.2. Молекулярно–кинетические теории разрушения. Молекулярно–кинетические теории рассматривают разрушение полимеров как химическую реакцию разрыва несущих связей, скорость которой определяется температурой, растягивающим напряжением и степенью превращения.

В 1943 г. Тобольский и Эйринг [26] объясняют зависимости долговечности от напряжения и температуры, исходя из активационного механизма разрыва химических связей. Предположив, что время сохранения целостности твердого тела определяется скоростью разрыва этих связей, они получили соотношение

(33)

где А – параметр, связанный со свойствами полимера; n0 – начальное число химических связей; U0 – свободная энергия активации разрыва химической связи в отсутствие механического поля; ? – деформация химической связи при разрыве.

Дальнейшее развитие активационный механизм разрушения полимеров получил в работах Бикки [27], который ввел важное допущение о непрерывном нарастании нагрузки на уменьшающееся количество нераспавшихся химических связей.

Описывая обычным путем вероятность распада химических связей, Бикки получил следующее выражение для скорости распада связей:

(34)

где n – число распавшихся химических связей; р – вероятность того, что накопленная на некоторой связи энергия достаточна для ее разрыва; ? – частота колебаний атомов, образующих данную химическую связь.

При интегрировании этого выражения получаем

(35)

Бикки полагает, что р достаточно мало, 1n (1– р) ? –р и выражение (35) принимает более простой вид:

(36)

Обозначая через f0 и f средние натяжения химических связей в начальное время и время t, получаем при наличии постоянной общей нагрузки:

(37)

Откуда следует, что

Поскольку f быстро возрастает при p?t?1, то это условие принято в качестве критерия устойчивости. Таким образом долговечность равна:

(39)

где ?0 – период колебаний атомов.

Бикки полагает, что энергия связи U понижается в результате действия усилия f на некоторую величину f?.

Вероятность р в данном случае определяется экспонентой Больцмана:

(40)

При разрушении образца из уравнения (38) следует, что

(41)

Окончательное выражение имеет вид:

(42)

Физический смысл параметров, входящих в уравнение Бикки, несколько раз пересматривался. В последнем варианте этой теории U и то характеризуют движение сегментов в полимере [28].

Наиболее известным уравнением долговечности полимеров является уравнение Журкова [29]:

(43)

где ?0 имеет тот же смысл, что и в уравнении Бикки; U0 – энергия активации процесса термодеструкции; ? – параметр материала.

Анализируя данные феноменологических исследований, Журков пришел к важному выводу о том, что молекулярный, механизм разрушения полимеров заключается в термофлуктуационном разрыве химических связей в макромолекулах. Это означает, что внешняя приложенная сила выполняет подготовительную роль, снижая потенциальный барьер разрыва связей, тогда как окончательное рассоединение атомов выполняется за счет теплового движения. Методами ЯМР, ЭПР, ИК–спектроскопии, масс–спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и другими было установлено, что распределение напряжений на связях происходит неравномерно. Под действием тепловых флуктуации разрывается небольшая часть сильно перенапряженных связей.

Согласно [3, с. 51], ? = ?? > где ? – коэффициент концентрации напряжений в зоне предразрушения, ? – флуктуационный объем элементарного акта разрушения.

Уравнение (43) показывает условность понятия предела прочности. На рис. 8 схематически представлены зависимости lg?p от ? при разных температурах. При понижении температуры прямые lg?p – f (?) приближаются к вертикали и долговечность полимера изменяется на несколько порядков в небольшом интервале напряжений. Этот интервал можно заменить напряжением разрушения ?p и считать, что, если приложенное напряжение ниже ?p, то полимер может оставаться целым в течение длительного времени, а выше – будет разрушаться почти мгновенно. При более высоких температурах для существенного изменения долговечности требуется широкий интервал напряжений. Обычно принимается, что U0 и ? не зависят от температуры, однако в ряде работ показано, что оба эти параметра увеличиваются в небольшой степени с понижением температуры [28].

РИС. 8.

Зависимость lg?p от ? при различных температурах (Т1 > Т2 > Т3 > Т4).

РИС. 9.

Зависимость lg?p от µ:

1 – ?(?) = 1; 2–1– ?; 3–(1– ?)?.

Бартенев [30] предположил, что в зависимости от температуры разрушение происходит по двум механизмам: по высокотемпературному термофлуктуационному механизму с индивидуальным разрывом отдельных макромолекул, который действует выше температуры хрупкости и по низкотемпературному – с групповым разрывом макромолекул, наблюдаемым ниже температуры хрупкости.

Различие между этими механизмами заключается в изменении количества рвущихся химически нестойких связей в зависимости от температуры испытаний.

Таким образом, экстраполяция зависимости lg?p – ? к оси ординат дает не U0 (энергию активации разрушения в отсутствие напряжений при Т?OK), а значение U`0 (энергию активации разрушения в исследованном температурном интервале).

Манелис с сотр. [31] проанализировали кинетические закономерности объемного разрушения полимеров при постоянной величине а для простых кинетических моделей деструкции. Авторы исходили из предположения, что механическое поле, не влияя на химизм реакций распада несущих связей, приводит к уменьшению энергетического барьера элементарного акта распада химической связи U. В общем случае зависимость U от натяжения связи имеет нелинейный характер [32], допускающий линейную аппроксимацию в сравнительно широком интервале изменения f.

Предположив, что нагрузка распределена равномерно на всех несущих связях, Манелис с сотр. получили следующую зависимость:

(44)

где р – коэффициент, определяемый природой и структурой полимерного изделия.

Соотношение (44) справедливо до тех пор, пока ??n0 / n < U0. При ??n0 / n > U0 разрушение определяется скоростью распространения упругих волн в материале [33].

Для простой односторонней реакции скорость механодеструкции описывается следующим безразмерным уравнением:

(45)

где – степень превращения химических связей; ? = ktnm – безразмерное время

( m – порядок реакции); ?(?) – кинетический закон химической реакции; µ=??0 – параметр, характеризующий интенсивность механического поля.

На рис. 9 приведены полученные при интегрировании уравнения (45) зависимости lg?p от µ для различных кинетических законов.

При µ = 0 время то, конечно, только для случая, когда происходит реакция деструкции нулевого порядка, в остальных случаях тР становится бесконечно большим, что согласуется с представлениями химической кинетики.

При малых напряжениях (µ < 2) зависимость lg?p – µ имеет криволинейный характер и удовлетворительно описывается уравнением [3, с. 172]

(46)

где с и d – константы, зависящие от химического строения и физической структуры полимера.

При больших напряжениях (µ > 2) зависимость lg?p – µ прямолинейна и описывается уравнением [18]

(47)

где вид параметра а определяется типом кинетического закона.

Уравнение (47) отличается от уравнений Бикки и Журкова тем, что предэкспоненциальный член в нем не является периодом колебаний атомов, а является соотношением предэкспоненциальных членов элементарных актов реакции деструкции.

3.2. Особенности разрушения полимеров в агрессивных средах

Исследование механических свойств полимеров, как уже указывалось, развивается в двух практически непересекающихся направлениях: по линии описания прочности реальных полимерных тел в рамках классической упругой модели Гриффита и трактовки разрушения полимеров как результат протекания химических реакций в механическом поле.

Оба подхода основываются на хорошо известных экспериментальных фактах: теоретическая прочность намного превышает действительную прочность, которая определяется дефектами в полимере, прочность полимеров зависит от времени их пребывания в напряженном состоянии.

Поскольку в настоящее время отсутствует удовлетворительная теория, которая одинаково успешно объясняла бы макро– и микроскопические аспекты разрушения, то в данной главе рассмотрены особенности разрушения полимеров в агрессивных средах.

3.2.1. Роль дефектов при разрушении полимеров. В жестких полимерах имеются различные дефекты, из которых самыми распространенными являются микропоры (микротрещины) и микрообласти с повышенной реакционной способностью химических связей, обусловленной наличием внутренних растягивающих напряжений.

Образование этих дефектов может быть вызвано разной скоростью охлаждения отдельных частей полимерного изделия, ориентацией и кристаллизацией, условиями формования полимерного изделия, деструкцией, наличием различных включений.

Суммарный объем микропор для большинства жестких полимеров не превышает 0,1 см? /г. Экспериментально можно определить относительное распределение микропор по радиусу. Обычно для этой цели используется два метода: сорбция инертных газов при низких температурах и определение объема вдавленной в полимер ртути в зависимости от гидравлического давления (метод ртутной порометрии) [18].

Методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (диффузное рассеяние) можно определить как форму, так и размеры микропор [34].

Хотя перечисленные выше методы не лишены недостатков, анализ экспериментальных данных по пористости полимерных изделий позволяет выделить следующие группы микропор [35, с. 119]:

внутрифибриллярные нерегулярности упаковки, размеры которых меньше 15?;

межфибриллярные поры, обнаруживаемые методами сорбции, ртутной порометрии, рентгенографически и размеры которых колеблются от 15 до 100 ? с максимумом около 30 – 40 ?;

поры, возникающие при набухании полимеров, не подвергавшихся процессам релаксации внутренних напряжений, с размерами порядка несколько сотен ?;

поры, возникающие при деструкции аморфных областей в частично кристаллических полимерах, и имеющие размеры от 100 до 10 000 ?.

Форма микропор зависит от физической структуры полимеров и прежде всего от степени ориентации. Например, с увеличением сте: пени ориентации микропоры становятся более вытянутыми [34].

Таким образом, жесткие полимеры являются неоднородными на микро- и макроскопическом уровне. Действуя на неоднородный полимер, поле напряжений становится также неоднородным и создает концентрацию напряжений в окрестности любого дефекта.

Если напряжения достаточно высоки и накопление упругой энергии происходит быстрее, чем увеличение энергии, вызванной образованием новых поверхностей, то происходит разрушение полимерного изделия, при этом прочность определяется числом и размером дефектов.

Основное положение теории Гриффита заключается в том, что прочность материала определяется размером единственного дефекта (эллипсообразной трещины). Так как реальный материал содержит большое число дефектов разного размера, то, очевидно, прочность будет определяться наибольшими из этих дефектов, при этом для микропор важную роль играют не только геометрические размеры, но и форма.

Эксперименты показывают, что когда размер искусственного дефекта (надреза) велик, то хорошо выполняется теоретическая зависимость (25), если же надрез достаточно мал, то происходит отклонение от теоретической зависимости. Поверхность разрушения в этом случае не обязательно совпадает с плоскостью надреза, но всегда происходит в области волосных трещин, которые появляются в нагруженных стеклообразных полимерах в плоскостях, нормальных приложенному напряжению [28]. Трещины распространяются преимущественно вдоль зон меньшей плотности (уменьшенного сцепления), т. е. между кристаллитами, вдоль границ доменов и сферолитов, между фибриллами – в тех областях, где сосредоточены естественные дефекты, например микропоры.

Структура волосных трещин, была подробно изучена Камбуром для различных стеклообразных полимеров. Около 40–60% объема волосной трещины занято взаимосвязанными микропорами, остальной объем содержит ориентированный в направлении действующей силы полимер в виде тяжей толщиной 100–200 ?.

3.2.2. Влияние различных факторов на разрушение полимеров. Рассмотрим влияние различных факторов на разрушение полимеров при одновременном действии агрессивной среды и механического поля.

Нагрузка. При небольших нагрузках растущие трещины в большей степени разделяют макромолекулы, чем разрывают их и, как уже указывалось выше, трещины преимущественно распространяются вдоль зон уменьшенного сцепления, т. е. в областях, в которых сосредоточена основная масса сорбированной агрессивной среды.

Обычно фиксируют минимальную нагрузку ?мин, при которой в жидких средах начинает расти магистральная трещина [25, с. 58]. Развитие трещины происходит с замедлением и через некоторое время ее рост прекращается вследствие образования пучка трещин, снижающих концентрацию напряжений.

При некоторой нагрузке ?крит происходит полное разрушение полимерного изделия, при этом трещины развиваются очень быстро и происходят разрывы макромолекул.

Подробно влияние величины нагрузки на разрушение полимеров в поверхностно–активной среде рассмотрено ниже, поскольку связано со временной зависимостью прочности.

Поверхностная активность агрессивной среды. При контакте полимерных изделий с агрессивными средами происходит изменение поверхностной энергии на границе раздела полимер – среда.

Либацкий и Ковчик вводили в искусственную трещину различные жидкие среды и фиксировали минимальное напряжение, при котором начинался рост трещин. В табл. 2 приведены значения модуля сцепления k и эффективной поверхностной энергии на границе раздела полиметилметакрилата с различными средами:

(48)

где h – толщина образца; ?(l, R) – функция размеров трещины и образца, точки приложения нагрузки и физических констант материала.

ТАБЛИЦА 2. Модуль сцепления и эффективная поверхностная энергия на границе раздела полиметилметакрилата с различными средами при 20 °С

РИС. 10.

Зависимость ?макс и ?мин для полиметилметакрилата от числа атомов углерода

в спирте [25, с.58].

РИС.11.

Зависиость ?р от времени выдержки в этиловом спирте для образцов полиметилметакрилата различного диаметра [25, с. 91]:

1 – 5,5 мм; 2 – 3,0 мм; 3 – 1,5 мм.

Эффективная поверхностная энергия рассчитывалась по формуле

(49)

Из приведенных данных видно, что имеется удовлетворительная корреляция между модулем сцепления и эффективной поверхностной энергией.

В гомологическом ряду поверхностная активность спиртов на воздухе увеличивается с возрастанием числа атомов углерода, и как видно из рис. 10, ?крит уменьшается в том же ряду, однако для (?мин наблюдается противоположная зависимость [25, с. 58]. С увеличением длины молекулы спирта уменьшается количество таких контактов в микротрещинах в объеме полимера, что и приводит к возрастанию ?мин.

Масштабный фактор. Геометрические размеры образца играют большую роль при разрушении полимеров в агрессивных средах. Однако в настоящее время отсутствует единая точка зрения, объясняющая влияние размера образца на его прочность на воздухе, и имеется небольшое количество экспериментальных данных. Как было показано выше (рис. 3), при растяжении полимеров в адсорбционно–активных средах (практически отсутствует набухание) влияние среды уменьшается с толщиной образца и имеется критическая толщина, выше которой среда заметно не влияет на механические свойства. Если происходит сорбция среды полимера, то закономерности являются более сложными. Например, на рис. 11 приведена зависимость разрывного напряжения ?р круглых образцов полиметилметакрилата разного диаметра от времени предварительной выдержки в спирте. Величина ?р монотонно снижается с увеличением, времени контакта со спиртом, при этом наибольшей прочностью обладают образцы с большим диаметром. Если испытания этого полимера проводить непосредственно

в этиловом спирте, то различия незначительны, так 0Р для образцов диаметром 1, 3 и 16 мм равны 66 и 87 МПа соответственно [25, с. 91].

За время предварительной выдержки в этиловом спирте сорбционное равновесие не успевает установиться [25, с. 66], и естественно ожидать, что прочность образцов большого диаметра будет выше.

3.3. Долговечность полимеров

Долговечность полимеров определяется из графиков lg?p – ?, которые имеют самую разную форму при испытании полимеров в агрессивных средах (рис. 12). Подобные зависимости получены при испытании в агрессивных средах полиэтилена, поликапроамида, гидратцеллюлозы.

Следует выделить два крайних случая, связанных с напряжением, действующим на полимерное изделие.

РИС. 12.

Зависимость долговечности стеклопластика АГ-4С в агрессивных средах от напряжения при 20°С:

1 – 10%-ный NaOH; 2 – 30%-ный NaOH; 3 – 10%-ная H2SO4; 4 –30%-ная H2SO4; 5 – 3%-ный NaOH; 6 – 3%-ная H2SO4; 7 – H2O; 8 – воздух [54].

В области малых нагрузок скорость поверхностной диффузии ?D больше скорости развития трещин ?t. Агрессивная среда диффундирует в матрицу полимера, изменяя, как правило, физическую и химическую структуру полимера. Величина ?0 будет зависеть не только от приложенного напряжения, но и от свободной поверхностной энергии, давления растекания, капиллярного давления, энергии межмолекулярных связей и количества распавшихся химически нестойких связей.

В области больших нагрузок ?D < ?t агрессивная среда не успевает сорбироваться полимером, поэтому величина ?0 часто определяется только действием приложенного напряжения [30].

Анализ экспериментальных данных об испытании полимеров на длительную прочность в агрессивных средах показывает, что имеются случаи, когда уравнение (43) формально применимо и когда оно не может быть использовано. Последние случаи, как правило, связаны с развитием больших деформаций и рассмотрены в специальном разделе.

Рассмотрим влияние агрессивных сред на параметры U0, ? и ?0 при формальном использовании уравнения (43).

В табл. 3 и 4 приведены значения U0, ? и ?0 при действии на различные полимеры физически и химически активных сред.

Нулевая энергия активации процесса деструкции U0. Как видно из табл. 3, величина U0 при испытании полиметилметакрилата и полиэтилена в различных средах гораздо ниже энергии разрыва С–С –связи и зависит от природы среды [25].

В этом случае понижение значения U0 может быть обусловлено изменением энергии межмолекулярных связей и уменьшением свободной поверхностной энергии. Неизвестно, влияют ли и, если влияют, то как, физически активные среды на распад химических связей.

При испытаниях полимеров в химически активных средах (табл.4) величина U0 также значительно уменьшается по сравнению с испытанием на воздухе, причем, что очень важно, U0 близко по величине эффективной энергии активации гидролитической деструкции этих полимеров.

Таким образом, в данном случае распад гидролитически нестойких связей в макромолекулах является главной причиной уменьшения долговечности полимерных изделий.

Структурно-чувствительный коэффициент ?. По определению ? = ?? и агрессивная среда может влиять как на флуктуационный объем элементарного акта разрушения, особенно при больших величинах сорбции, так и на коэффициент концентрации напряжений, если изменяется физическая или химическая структуры полимера. К сожалению, в литературе нет конкретных данных о влиянии агрессивных сред раздельно на ? и ?. Можно только констатировать, что, как правило, величина ? не является постоянной при испытании полимеров в широком интервале приложенных напряжений.

ТАБЛИЦА 3. Значение U0 и ? для полиметилметакрилата и полиэтилена в различных физически активных средах при 20 °С [25]

Полимер Воздух Вода Гидролиз U0, кДж/моль ?0, с ?, кДж/моль · МПа U0, кДж/моль ?0, с ? , кДж/моль · МПа Eэф, кДж/моль А, с–1 Поликапроамид 230-250 10-12 0,67 105–125 10-5 0,55 85-105 108–104 Гидратцеллюлоза 210-230 10-13 0,67 145–170 10-12–10-13 0,55 145 – Кварцевое стекло 420 – – 85 10-4 0,08 81-97 105–106

ТАБЛИЦА 4. Значения U0, ? и ?0 для поликапроамида, гидрат целлюлозы и кварцевого стекла на воздухе и в воде реакции деструкции

Пред экспоненциальный множитель ?0. Согласно термофлуктуационной теории ?0 – колебаний атомов в химических связях, который не должен значительно изменяться. Однако при испытаниях полимеров в агрессивных средах величина ?0 на несколько порядков ниже теоретически предсказываемой

(10-12 – 10-13 с). По Манелису [31] предэкспоненциальный множитель ?0 определяется энтропией активации и кинетические параметры элементарных актов деструкции и, видимо, такая трактовка ?0 является наиболее правильной.

Действительно, ?0 ~ 1/А (см. табл.4). Для большинства процессов химической деструкции в конденсированной фазе энтропия активации имеет большое отрицательное значение, исключение составляют производные целлюлозы, для которых и то равно 10–4 – 10–5 с.

При использовании полимерных изделий в реальных условиях нагрузка и температура, как правило, не являются постоянными и определение долговечности представляет трудную экспериментальную и теоретическую задачу.

Подход к решению этой задачи был разработан Бейли. Этот подход основан на двух положениях: на необратимости процесса разрушения и независимости скорости разрушения от механической предыстории образца.

Оба эти положения не выполнимы при экстремальных условиях, однако если скорости изменения напряжения невелики и структура полимера при испытаниях изменяется не сильно, то справедливо следующее общее уравнение:

(50)

где ?p – время с момента приложения нагрузки до разрушения полимера; ?p –долговечность при постоянных напряжениях, температуре и структурно–чувствительном параметре, соответственно равная мгновенным значениям ? (t), T (t) и ? (t).

ТАБЛИЦА 5. Прочностные параметры стеклотекстолита ЭФ-32-301 в различных средах при 50°С и ? =118 МПа

В общем виде решить это уравнение чрезвычайно сложно и на практике используются его частные случаи.

При переменной нагрузке, но постоянных Т и ?

При переменной температуре, но постоянных ? и ?

В табл. 5 приведены прочностные параметры, рассчитанные с помощью уравнения (50), при испытании стеклотекстолита ЭФ-32-301 в различных средах.

4. ПОЛЗУЧЕСТЬ ПОЛИМЕРОВ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

При одновременном действии на полимерные изделия механических напряжений и агрессивных сред развиваются значительные деформации (гораздо большие, чем на воздухе), величина которых зависит от времени, напряжения и температуры (рис. 13). Именно поэтому ползучесть является одним из важнейших параметров при установлении эксплуатационных свойств полимерных изделий в агрессивных средах.

Рассмотрим теоретические представления о ползучести полимеров.

4.1. Теоретические представления о ползучести полимеров

Как уже указывалось выше, полимеры занимают промежуточное положение между вязкими жидкостями и упругими твердыми телами, и полная деформация ползучести (?п) является комбинацией упругой, упруго–эластичной (неустановившейся) и вязкой (установившейся) деформаций.

При постоянном одноосном растяжении и постоянной температуре ?п равно

(51)

где – упругая составляющая, определяемая по закону Гука; ?уэ – упруго – эластичная деформация; – вязкая составляющая, определяемая по закону Ньютона; ? – текущее время; ? (t) – напряжение в момент времени t.

РИС. 13.

Кривые ползучести полипропилена в воде при различных нагрузках при 20 °С (а) и 60 °С (б) (цифры на кривых – нагрузка в МПа)

Упруго–эластичная деформация может быть качественно описана уравнением Кельвина – Фойхта – Мейера, которое соответствует модели, состоящей из параллельно соединенных упругого и вязкого элементов:

(52)

где ? – время запаздывания, т. е. время, по истечении которого деформация составит (1– е–1) часть от равновесной.

Поскольку количественно при подстановке – уравнения (52) в (51) не удается описать деформацию полимерного изделия, то в различное время было предложено несколько теорий ползучести, из которых будут рассмотрены наиболее распространенные в механике полимеров.

4.1.1. Теория наследственности. Эта теория базируется на принципе суперпозиции Больцмана, который предполагает, что ползучесть образца зависит от предыстории нагружения образца и что каждая ступень нагружения дает независимый вклад в конечную деформацию, так что полная деформация может быть получена простым суммированием всех вкладов. Для обратимых деформаций при малых напряжениях используется уравнение Болыдоана – Вольтерры:

(53)

Функцию ?(t–?) называют функцией памяти или ядром уравнения Больцмана. Эта функция учитывает всю предысторию образца, т. е. влияние предыдущих деформаций.

Для реальных полимеров функция ?(t–?) может принимать различный вид; она находится либо из экспериментальных данных, либо подбором.

Одно из выражений для функции памяти, получивших распространение для описания ползучести полимеров в агрессивных средах, было предложено Аскадским:

(54)

Подстановка этой функции в уравнение (53) приводит к следующему выражению для описания ползучести:

(55)

где ?? – равновесная деформация при t ? ?; m – эмпирическая постоянная.

4.1.2. Теория набора времен запаздывания. Алфрей [2] впервые высказал мысль о том, что механические свойства реального полимерного тела должны описываться набором времен запаздывания 6;. В этом случае ползучесть полимеров описывается уравнением:

(56)

где J (?) – функция времен запаздывания, которая, как и функция ?(t – ?) в уравнении Больцмана – Вольтерры находится либо из экспериментальных данных, либо подбором.

Уравнения (53) и (56) описывают процесс ползучести в изотермических условиях. Зависимость скорости деформации от температуры может быть описана экспоненциальным уравнением

(57)

где Uэф – эффективная энергия активации процесса ползучести; D – параметр, зависящий от времени и напряжения.

4.2. Влияние физически активных сред на ползучесть

При действии механических нагрузок ползучесть полимерных изделий в физически активных средах изменяется по сравнению с ползучестью на воздухе в результате протекания следующих процессов: адсорбции компонентов агрессивной среды, приводящей к понижению поверхностной энергии на границе полимер–среда; сорбции компонентов агрессивной среды, приводящей к набуханию (обратимый процесс) и необратимому изменению физической структуры полимера. Рассмотрим вначале ползучесть полимеров в однокомпонентных агрессивных средах.

Например, на рис. 14 приведены кривые ползучести пленок из полиарилата Ф-2 (ПАФ-2), определенные на воздухе и в воде. В воде ползучесть пленок резко увеличивается и может достигать значительных деформаций без разрушения образца. Величина механического напряжения влияет на ползучесть ПА Ф-2 как в воде, так и на воздухе, однако разность изохронных деформаций при ползучести на воздухе и в воде возрастает с увеличением механического напряжения (рис.14). Сравнение приведенных данных показывает, что разность деформаций, развивающихся за 1 ч при испытании на воздухе и в воде, увеличивается с 15% при 20°С до 25% при 60°С.

При сравнении суммарного объема микропор, определенного из сорбционных данных (0,021 см?/г), следует, что ПА Ф-2 практически в воде не набухает; при контакте с водой происходит заполнение микропор в полимере. По всей видимости, в данном случае в основном имеет место эффект адсорбционного облегчения деформации, предложенный первоначально для металлов.

РИС. 14.

Кривые ползучести пленок из полиарилата Ф-2 в воде (1–3) и на воздухе (4–6) при 25 °С и разных нагрузках:

1, 4 – 90 МПа; 2, 5 – 80 МПа; 3, 6 – 70 МПа.

РИС. 15.

Обработка начального участка кривой ползучести пленок из полиарилата Ф-2 в воде при 60 °С и ? =80 МПа в полулогарифмических координатах уравнения (58).

Адсорбционному воздействию подвержены прежде всего микропоры, имеющиеся в полимере. Схематически эти микропоры в силовом поле могут рассматриваться как вытянутые микротрещины. Вода, проникая в эти микротрещины, с одной стороны, понижает поверхностную энергию на границе раздела полимер – среда (с 47 эрг/см? на воздухе до 18 эрг/см? в воде), с другой стороны, создает расклинивающее давление в устьях микротрещин, облегчая протекание деформационных процессов.

Кривые ползучести ПА Ф-2 в воде были обработаны с помощью уравнения (55). Результаты расчета приведены в табл. 6.

Из данных, приведенных в табл. 6, следует, что при всех напряжениях при ползучести ПА Ф-2 в воде равновесная деформация всегда существенно выше, а время запаздывания ниже, чем при ползучести на воздухе.

Кривые ползучести ПА Ф-2 в воде могут быть также обработаны с помощью уравнения (56) при одном времени запаздывания. На рис. 15 приведена обработка начального участка кривой ползучести ПА Ф-2 в воде по уравнению

(58)

представляющего собой частный случай уравнения (56). Известно, что практически ни один процесс ползучести полимеров на воздухе не описывается простой экспоненциальной функцией. Возможность описания этого процесса такой функцией свидетельствует о преобладании в данном случае одного механизма ползучести, связанного с влиянием физически активной среды.

Таким образом, вероятно, процесс ползучести ПА Ф-2 на воздухе и в воде происходит по разным механизмам.

ПА Ф-2 значительно набухает в этиловом спирте. Так, при 40 °С безразмерные коэффициенты растворимости спирта и воды в полимере равны 140 ±5 и 20±2 соответственно.

Можно видеть, что при равных напряжениях деформация ползучести развивается в спирте на значительно большую величину, чем в воде. Кривые ползучести ПА Ф-2 в этиловом спирте имеют еще одну характерную особенность: отчетливо выраженный индукционный период медленного роста деформации во времени (рис. 16).

РИС. 16.

Кривые ползучести пленок из полиарилата Ф-2 в этиловом спирте при 25 °С при различных нагрузках. Цифры на кривых – нагрузка в МПа.

РИС. 17.

Кривые ползучести пленок из полиарилата Ф-2 в смесях этилового спирта с водой различной концентрации при 25 °С и ? = 40 МПа:

1–16% (об.); 2–33; 3–50; 4–66% (об.).

Большие ползучести ПА Ф-2 в этиловом спирте объясняются двумя причинами: значительной его растворимостью в полимере, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, а также дальнейшим по сравнению с водой уменьшением поверхностной энергии на границе полимер – среда.

Однако процесс диффузии этилового спирта в ПА Ф-2 происходит гораздо медленнее, чем диффузии воды, что и обусловливает наличие индукционного периода ползучести полимера.

Скорость диффузии среды можно увеличить либо повышением механического напряжения, либо добавлением к спирту воды. Действительно, в обоих случаях индукционный период ползучести снижается (рис. 17).

Наиболее подробно исследована ползучесть полипропилена в растворах электролитов. Как и рассмотренный выше ПА Ф-2, ползучесть полипропилена в воде больше, чем на воздухе, причем она возрастает с увеличением напряжения и температуры (см. рис. 14).

Ниже рассмотрено влияние добавок различных электролитов на Ползучесть полипропилена. Например, при переходе от воды к растворам серной кислоты различной концентрации поверхностная энергия на границе раздела полимер – раствор возрастает. Одновременно уменьшается сорбция воды полимером

(табл. 7). Серная кислота в заметной степени не растворяется в полипропилене, а сорбция воды полимером уменьшается пропорционально активности воды в растворах серной кислоты.

В этом случае адсорбционный и сорбционный эффекты приводят к уменьшению деформации ползучести по сравнению с ползучестью в воде

(рис. 18).

Следует отметить, что сопоставление деформации с ?п-р рассчитанными из углов смачивания, является условным, так как для полипропилена ?п-р может изменяться во времени.

При использовании электролитов, понижающих поверхностную энергию на границе раздела полипропилен – раствор, адсорбционный эффект играет определенную роль. Например, деформация ползучести полипропилена в

10% - ном NaOH и 2% - ном поверхностно–активном веществе ОП–10 больше, чем в чистой воде (см. рис. 18).

ТАБЛИЦА 7. Значения

для системы полипропилен – водные растворы серной кислоты при 20 °С

РИС. 18.

Кривые ползучести полипропилена в различных средах при 60 °С и ст=5,2 МПа:

1– 10%-ный NaOH; 2 – 2%-ный ОП–10; 3 – 60%-ный СНзСООН; 4 – Н2О; 5 – 30°/о-ная H2SO4;

5 – 60%-иая H2SO4; 7 – 80%-ная H2SO4; 8 – воздух.

РИС. 19.

Кривые ползучести полипропилена в различных средах при 20 °С и ? = 2,6 МПа:

В данном случае экспериментально было установлено, что сорбция воды полимером из указанных растворов будет практически такой же, как и из воды. Щелочь и ОП-10 также в заметной степени не сорбируются полимером.

Воздействие растворов NaOH и ОП-10 на полипропилен в указанных условиях вызывает появление поверхностных трещин, расположенных перпендикулярно направлению силового поля, в то время как воздействие других сред не дает подобного эффекта. Это заставляет предположить, что в силовом поле в присутствии электролитов происходит раскрытие дефектов в полимере, в результате чего образуются микротрещины, через которые электролиты проникают в полимер.

Было показано, что при напряжениях 2,6 МПа и ниже кривые ползучести в растворах электролитов совпадают с кривой ползучести на воздухе (рис. 19). Видимо, при этом напряжении не происходит раскрытия дефектов и проникновения в них электролитов.

Такие напряжения при данной температуре можно считать безопасными для полипропилена.

4.3. Влияние химически активных сред на ползучесть

Серная и уксусная кислоты при низких температурах являются физически активными средами по отношению к полипропилену в силовом поле. Однако, как было указано, при высоких температурах (>60°С) происходит заметная деструкция полимера и увеличение ползучести обусловлено, по мнению авторов, не только повышением температуры, но и протеканием химической деструкции.

При испытании ПА Ф-2 в водных растворах гидроокиси калия и серной кислоты не было отмечено значительного изменения ползучести по сравнению с ползучестью в водной среде, однако с увеличением концентрации этих электролитов резко уменьшилась долговечность полиарилата.

4.4. Долговечность полимеров в условиях ползучести

При одновременном действии силового поля и агрессивных сред развиваются значительные деформации в полимерном изделии. Вследствие уменьшения поперечного сечения увеличивается напряжение и разрушение полимеров происходит по более сложным законам, чем это было описано в разделе 3.

В данном случае важное значение имеет долговечность формы полимера.

Долговечность формы (tф) – интервал времени, в течение которого выполняется неравенство

где ?д – допустимая деформация полимерного изделия.

Литература

1. Кобеко П. П. Аморфные вещества. М. – Л., Изд-во АН СССР, 1952.

2. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. М., Издатинлит, 1952.

3. Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М., Химия, 1964.

4. Orovan Е.— Nature, 1944, v. 154, p. 341.

5. Губанов А. И., Чевычелов А. Д. — ФТТ, 1963, т 5 с 91

6. Rebinder P. A. — Z. Phys., 1931, Bd. 72, S. 191.

7. Ребиндер Петр Александрович. М., Изд-во АН СССР, 1958.

8. Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой: фазе. М., Физматгиз, 1960.

9. Тагер А. А., Целипоткина М. В., Решетько Д. А.:—- Высокомол. соед., 1975 А, т. 17, № 11, с. 2566;

10. Синевич Е. А., Рыжков Е. А., Бакеев Я. Ф. — Высокомол. соед., 1977, Б, т 19, № 9, с. 687.

11. Казакевич С. А., Козлов П. В. — Физико-хим. механ. полимер., 1972, т 8 № 5, с. 84.

12. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений./Под ред. Фокса Д., Лейбса М., Вайсбергера А. М. Мир, 1968 с. 229.

13. Matsushige К., Baer E., Radcliffe S V. — J. Maeromol. Sci., 1975, В, v. 11, № 4, p. 565.

14. Даурова Т. Т. и др. — ДАН СССР, 1976, т. 231, № 4, с. 919.

15. Рудакова Т. Е. Канд. дис. М., ИХФ АН СССР, 1974.

16. Flory P. 7. —J. Am. Chem. Soc, 1945, v. 67, № 11, p. 2048.

17. Vincent P. /. — Polymer, 1960, v. 1, p. 425.

18. Плаченое Т. Г. —В кн.: Адсорбция и пористость./Под ред. Дубинина М. М.. Серпинского В. В. М., Наука, 1976, с. 191.

19. Ludwik P. — Stahl u. Eisen, 1923, Bd. 43, S. 1427.

20. Griffith A. A. — Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 1921, A, v. 221, p 163

21. Elliott H. A. — Proc. Phys. Soc, 1947, v. 59, p. 208.

22. Roesler F. C. — Proc. Phys. Soc, 1956, v. 69, p. 981.

23. Berry J. P. — J. Polymer Sci., 1961, v. 50, № 153, p. 107.

24. Svensson N. L. — Proc. Phys. Soc, 1961, v. 77, p. 876.

25. Тынный А. Н. Прочность и разрушение полимеров при действии жидких сред. Киев, Наукова думка, 1975.

26. Tubolsky A., Eyring Я. — J. Chem. Phys., 1943, v. 11, p. 125.

27. Bueche F. — J. Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 784.

28. Берри Дж. П. Разрушение. Т. 7. Ч. II. М., Мир, 1976, с. 7.

29. Журков С. Н^ (Нарзуллаев Б. Я. — ЖТФ, 1953, т. 23, с. 1677.

30. Бартенев Г. М., Разумовская Ц. В. — ФТТ, 1964, т. 6, с. 657.

31. Манелис Г. Б. и др. — Высокомол. соед., 1977, А, т. 19 № 1 с 86

32. Томашевский Э. Е. — ФТТ, 1970, т. 12, с. 3202.

33. Переверзев Е. С. — Физико,-хчим. механ. материал., 1972, т. 8, № 8, с. 57.

34. Стэттон В. —В кн.: Новейшие методы исследования полимеров./Под ред Каргина В. В., Платэ Н. А. М., Мир, 1966, с. 188.

35. Папков С. П., Файнберг Э. 3. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., Химия, 1976.